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    金屬磷化專利技術概述

      磷化是指金屬與酸性磷酸鹽溶液反應,在表麵生成磷酸鹽保護膜(即磷化膜)的過程。目前磷化技術已廣泛應用於汽車、早床、機械、化工、電器以及國防等各個領域,在國民經濟中具有舉足輕重的作用。

      1 磷化技術的發展

      英國人Charles Ross於19世紀60年代發現磷化技術,其將燒紅的鋼鐵放入磷酸中,從而在鋼表麵形成磷化膜,起到防鏽效果。1906年Coslett Thomas Watts申請了第一份磷化專利GB190608667 A,其發明了一種磷化浴,該磷化浴由1份鐵屑、4份磷酸和160份水組成,是世界上較早的可實用的磷化工藝。美國申請US1873363 A於1929年較早提出,在磷化液中加入銅可使磷化反應加速,具有重要意義。隨後,美國專利US1911726 A公開了在酸性磷酸鹽溶液中加入硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸、鎢酸鈉、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽等氧化劑可加速金屬的磷化。之後的幾十年間,磷化技術少有突破性進展,之前的磷化技術穩步發展。20世紀70年代以來,隨著工業生產對金屬的依賴,磷化工藝發展迅速,越來越受到人們的重視。

      2 磷化技術分類

      2.1 按磷化溫度分類

      目前,按照磷化溫度分類,主要分為高溫磷化、中溫磷化、低溫磷化和常溫磷化[1]。

      1)高溫磷化。高溫磷化溫度一般為90-98℃,磷化速度快,因而被廣泛使用。GB398353 A公開了一種黑色金屬製品磷化液,其包含重金屬磷酸鹽或所述磷酸鹽的混合物以及鋅或鎘的水溶性鹽,該鹽不是磷酸鹽,且在溶液中不會轉化為磷酸鹽,還可加入鐵和磷酸錳以及鋅的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽或氟化物。該磷化液的使用溫度為95-98℃。該磷化液形成的磷化膜可作為塗層的優良打底層。

      高溫磷化具有耗能大、沉渣多的缺點,同時其生成的磷化膜較厚且比較粗糙,目前一般不用做塗裝前處理,而是用於金屬防腐蝕。

      2)中溫磷化。中溫磷化溫度約為50-75℃,其磷化速度較快,占據磷化工藝的較大份額。GB473285 A公開了一種用於鐵或鋼表麵的磷化液,其組成包含例如硝酸鈉、磷酸二氫鋅、堿式碳酸銅和水,並且可再添加包含磷酸二氫鋅、硝酸和堿式碳酸銅的溶液。該磷化液的使用溫度為65-75℃。

      中溫磷化形成的磷化膜細密,廣泛應用於塗裝前處理,但是其能耗仍然較大。

      3)低溫磷化。低溫磷化溫度約為30-50℃,能耗較低,因此是近年來的研究熱點。US5714047 A公開了一種用於對金屬表麵進行磷化的酸性水溶液,其特征在於所述溶液含有磷酸胲作為加速劑和陽離子表麵活性劑,優選季銨表麵活性劑,該溶液能應用於鐵、鋅、鋁及其合金的金屬表麵,特別是能夠阻止白斑的形成,磷化溫度範圍為40℃-55℃。

      低溫磷化生成的磷化膜均勻細密,且磷化液更加穩定,能耗低,但是其磷化速度較低,對添加劑的依賴性較強。

      4)常溫磷化。常溫磷化也叫室溫磷化,磷化過程中不需要磷化,更加節能環保,也是目前的研究熱點。CN1047706 A公開了一種常溫防鏽磷化液,其特征在於由下列成份組成:磷酸、硝酸、氧化鋅、亞硝酸鈉、碳酸鈉、水,按其重量成份的配比為:H3PO4 27.2kg,HNO3 24.5kg,ZuO 22kg,Na2CO3 10kg,H2O 800kg。

      目前對常溫磷化研究較為活躍,但是市場上符合工業要求的常溫磷化液不多,且與中高溫磷化液形成的膜層性能差距較大,因此,在未來仍然需要深入研究。

      2.2 按磷化促進劑分類

      促進劑對磷化反應速度、磷化膜的質量等都有較大影響,因此,一直以來對促進劑的研發也非常活躍。目前促進劑種類較多[2],下麵將對其中較為典型的幾種促進劑進行討論。

      1)亞硝酸鹽。亞硝酸鹽具有良好的促進作用,且能細化磷化膜,是目前應用較為廣泛的磷化促進劑。CN1055958 A公開了一種用於鋼鐵表麵防腐處理的磷化液,由磷酸、氧化鋅、亞硝酸鈉、磷酸二氫鋅、氧化劑、絡合劑、促進劑組合而成,在0℃~37℃的溫度範圍內使用,在30秒至20分鍾範圍內進行磷化,磷化處理後不需熱風吹幹或烘幹,不用水洗;磷化液處理的鋼鐵表麵呈彩色至灰色磷化膜。

      2)硝酸鹽。硝酸鹽也是常見的促進劑。WO9303198 A1公開了一種在金屬基質上製備結晶塗層的磷酸鹽水塗液,含有下列組分:(%重量)硫酸胲0.168,鋅離子0.10,鎳離子0.05,錳離子0.05,磷酸根離子1.37,硝酸根離子0.12,遊離氟化物0.022,氟化物配合物0.074。CN86100516 A公開了一種金屬表麵化學防腐用的鋅鈣係磷化液,由下述物質組成:磷酸二氫鋅、硝酸鈣、磷酸、硝酸鎳、檸檬酸或葡萄糖酸、檸檬酸或葡萄糖酸的鈉鹽或鈣鹽、氟化鈉、水。

      硝酸鹽促進劑一般不能單獨使用,通常跟亞硝酸鹽等促進劑配合使用。

      3)鉬酸鹽。鉬酸鹽是常見的鐵係磷化劑,其促進效果較為理想。CN1127800 A是一種用於金屬表麵處理的黑色磷化液,由磷酸、Cu鹽、Se鹽、ZnO、次磷酸鈣、鉬酸銨、EDTA及含有多羥基磷酸酯的化合物和水組成。CN1286319 A是一種新型常溫磷化液,用於鋼鐵漆前表麵處理。它H3PO4、(HOC2H4)3N、ZnO、C6H8O7、Na2MoO4、NaF、OP 組成。

      鉬酸鹽除作為促進劑外,還具有緩蝕劑、活化劑等作用,且沉渣少,溶液穩定性好,可單獨使用,但成本較高。

      4)金屬離子促進劑。可用作磷化工藝的金屬離子促進劑有Cu、Ni、Mn、Co、Ca等正電位的金屬,其中Ni的應用較為廣泛。EP0398202 A1公開了一種金屬表麵磷化用含水組合物,由鋅離子、鈣離子、磷酸根、羥基胺、鎳和銅的陽離子、錳陽離子以及其他促進劑構成,其pH值為1~3.7;利用羥基胺和其他促進劑促進磷化過程。重金屬離子同樣汙染環境,因此,Ni的使用也受到限製。

      3 展望

      目前,磷化技術的研究方向主要在於環保無毒磷化液的開發、磷化液的多功能化以及降低能耗三方麵。

      首先,目前磷化液汙染源主要在於亞硝酸鹽和重金屬促進劑,解決方法主要是新型促進劑的開發,例如羥胺促進劑(如CN101748398 A、WO0073536 A1)、H2O2促進劑(如WO2007039015 A1、CN101148758 A)、有機促進劑CN4、稀土元素(如CN1056719 A、CN101693993 A)等。但是這些促進劑的磷化工藝還不完善,不能滿足工業生產的需要。

      其次,具有磷化、除鏽、鈍化等功能的多功能磷化液也是目前研發的熱點之一,例如CN102899651 A、CN1082627 A、CN1109514 A等。

      最後,降低能耗也越來越得到人們的重視。磷化處理溫度降低勢必會影響磷化反應,因此,需要進一步開發與之相適應的磷化體係。目前低溫、常溫磷化還不能滿足工業生產的需要,無法完全取代中高溫磷化,還需要加大對低溫、常溫磷化的研發投入。


    作者: 來源: 發布時間:2015/11/24 19:37:11 人氣:341
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