磷化是指金屬與酸性磷酸鹽溶液反應，在表麵生成磷酸鹽保護膜（即磷化膜）的過程。目前磷化技術已廣泛應用於汽車、早床、機械、化工、電器以及國防等各個領域，在國民經濟中具有舉足輕重的作用。

　　1 磷化技術的發展

　　英國人Charles Ross於19世紀60年代發現磷化技術，其將燒紅的鋼鐵放入磷酸中，從而在鋼表麵形成磷化膜，起到防鏽效果。1906年Coslett Thomas Watts申請了第一份磷化專利GB190608667 A，其發明了一種磷化浴，該磷化浴由1份鐵屑、4份磷酸和160份水組成，是世界上較早的可實用的磷化工藝。美國申請US1873363 A於1929年較早提出，在磷化液中加入銅可使磷化反應加速，具有重要意義。隨後，美國專利US1911726 A公開了在酸性磷酸鹽溶液中加入硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸、鎢酸鈉、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽等氧化劑可加速金屬的磷化。之後的幾十年間，磷化技術少有突破性進展，之前的磷化技術穩步發展。20世紀70年代以來，隨著工業生產對金屬的依賴，磷化工藝發展迅速，越來越受到人們的重視。

　　2 磷化技術分類

　　2.1 按磷化溫度分類

　　目前，按照磷化溫度分類，主要分為高溫磷化、中溫磷化、低溫磷化和常溫磷化[1]。

　　1）高溫磷化。高溫磷化溫度一般為90-98℃，磷化速度快，因而被廣泛使用。GB398353 A公開了一種黑色金屬製品磷化液，其包含重金屬磷酸鹽或所述磷酸鹽的混合物以及鋅或鎘的水溶性鹽，該鹽不是磷酸鹽，且在溶液中不會轉化為磷酸鹽，還可加入鐵和磷酸錳以及鋅的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽或氟化物。該磷化液的使用溫度為95-98℃。該磷化液形成的磷化膜可作為塗層的優良打底層。

　　高溫磷化具有耗能大、沉渣多的缺點，同時其生成的磷化膜較厚且比較粗糙，目前一般不用做塗裝前處理，而是用於金屬防腐蝕。

　　2）中溫磷化。中溫磷化溫度約為50-75℃，其磷化速度較快，占據磷化工藝的較大份額。GB473285 A公開了一種用於鐵或鋼表麵的磷化液，其組成包含例如硝酸鈉、磷酸二氫鋅、堿式碳酸銅和水，並且可再添加包含磷酸二氫鋅、硝酸和堿式碳酸銅的溶液。該磷化液的使用溫度為65-75℃。

　　中溫磷化形成的磷化膜細密，廣泛應用於塗裝前處理，但是其能耗仍然較大。

　　3）低溫磷化。低溫磷化溫度約為30-50℃，能耗較低，因此是近年來的研究熱點。US5714047 A公開了一種用於對金屬表麵進行磷化的酸性水溶液，其特征在於所述溶液含有磷酸胲作為加速劑和陽離子表麵活性劑，優選季銨表麵活性劑，該溶液能應用於鐵、鋅、鋁及其合金的金屬表麵，特別是能夠阻止白斑的形成，磷化溫度範圍為40℃-55℃。

　　低溫磷化生成的磷化膜均勻細密，且磷化液更加穩定，能耗低，但是其磷化速度較低，對添加劑的依賴性較強。

　　4）常溫磷化。常溫磷化也叫室溫磷化，磷化過程中不需要磷化，更加節能環保，也是目前的研究熱點。CN1047706 A公開了一種常溫防鏽磷化液，其特征在於由下列成份組成：磷酸、硝酸、氧化鋅、亞硝酸鈉、碳酸鈉、水，按其重量成份的配比為：H3PO4 27.2kg，HNO3 24.5kg，ZuO 22kg，Na2CO3 10kg，H2O 800kg。

　　目前對常溫磷化研究較為活躍，但是市場上符合工業要求的常溫磷化液不多，且與中高溫磷化液形成的膜層性能差距較大，因此，在未來仍然需要深入研究。

　　2.2 按磷化促進劑分類

　　促進劑對磷化反應速度、磷化膜的質量等都有較大影響，因此，一直以來對促進劑的研發也非常活躍。目前促進劑種類較多[2]，下麵將對其中較為典型的幾種促進劑進行討論。

　　1）亞硝酸鹽。亞硝酸鹽具有良好的促進作用，且能細化磷化膜，是目前應用較為廣泛的磷化促進劑。CN1055958 A公開了一種用於鋼鐵表麵防腐處理的磷化液，由磷酸、氧化鋅、亞硝酸鈉、磷酸二氫鋅、氧化劑、絡合劑、促進劑組合而成，在0℃～37℃的溫度範圍內使用，在30秒至20分鍾範圍內進行磷化，磷化處理後不需熱風吹幹或烘幹，不用水洗；磷化液處理的鋼鐵表麵呈彩色至灰色磷化膜。

　　2）硝酸鹽。硝酸鹽也是常見的促進劑。WO9303198 A1公開了一種在金屬基質上製備結晶塗層的磷酸鹽水塗液，含有下列組分：（%重量）硫酸胲0.168，鋅離子0.10，鎳離子0.05，錳離子0.05，磷酸根離子1.37，硝酸根離子0.12，遊離氟化物0.022，氟化物配合物0.074。CN86100516 A公開了一種金屬表麵化學防腐用的鋅鈣係磷化液，由下述物質組成：磷酸二氫鋅、硝酸鈣、磷酸、硝酸鎳、檸檬酸或葡萄糖酸、檸檬酸或葡萄糖酸的鈉鹽或鈣鹽、氟化鈉、水。

　　硝酸鹽促進劑一般不能單獨使用，通常跟亞硝酸鹽等促進劑配合使用。

　　3）鉬酸鹽。鉬酸鹽是常見的鐵係磷化劑，其促進效果較為理想。CN1127800 A是一種用於金屬表麵處理的黑色磷化液，由磷酸、Cu鹽、Se鹽、ZnO、次磷酸鈣、鉬酸銨、EDTA及含有多羥基磷酸酯的化合物和水組成。CN1286319 A是一種新型常溫磷化液，用於鋼鐵漆前表麵處理。它H3PO4、（HOC2H4）3N、ZnO、C6H8O7、Na2MoO4、NaF、OP 組成。

　　鉬酸鹽除作為促進劑外，還具有緩蝕劑、活化劑等作用，且沉渣少，溶液穩定性好，可單獨使用，但成本較高。

　　4）金屬離子促進劑。可用作磷化工藝的金屬離子促進劑有Cu、Ni、Mn、Co、Ca等正電位的金屬，其中Ni的應用較為廣泛。EP0398202 A1公開了一種金屬表麵磷化用含水組合物，由鋅離子、鈣離子、磷酸根、羥基胺、鎳和銅的陽離子、錳陽離子以及其他促進劑構成，其pH值為1～3.7；利用羥基胺和其他促進劑促進磷化過程。重金屬離子同樣汙染環境，因此，Ni的使用也受到限製。

　　3 展望

　　目前，磷化技術的研究方向主要在於環保無毒磷化液的開發、磷化液的多功能化以及降低能耗三方麵。

　　首先，目前磷化液汙染源主要在於亞硝酸鹽和重金屬促進劑，解決方法主要是新型促進劑的開發，例如羥胺促進劑（如CN101748398 A、WO0073536 A1）、H2O2促進劑（如WO2007039015 A1、CN101148758 A）、有機促進劑CN4、稀土元素（如CN1056719 A、CN101693993 A）等。但是這些促進劑的磷化工藝還不完善，不能滿足工業生產的需要。

　　其次，具有磷化、除鏽、鈍化等功能的多功能磷化液也是目前研發的熱點之一，例如CN102899651 A、CN1082627 A、CN1109514 A等。

　　最後，降低能耗也越來越得到人們的重視。磷化處理溫度降低勢必會影響磷化反應，因此，需要進一步開發與之相適應的磷化體係。目前低溫、常溫磷化還不能滿足工業生產的需要，無法完全取代中高溫磷化，還需要加大對低溫、常溫磷化的研發投入。